Im Alter von 12 Jahren heiratete sie Heinrich, Prinz von Schlesien, mit dem sie sieben Kinder hatte. Trotz ihres adligen Standes führte Hedwig ein zutiefst frommes Leben und übte sogar am Hof Buße und Fasten. Sie war dafür bekannt, dass sie barfuß über Eis und Schnee lief, um die tägliche Messe zu besuchen. Als ein Priester ihr Schuhe schenkte und sie später fragte, warum sie immer noch barfuß ging, verriet sie, dass sie diese unter ihren Armen trug und sagte: "Ich trage sie immer dort."

Die heilige Hedwig war eine unermüdliche Fürsprecherin für die Armen, Witwen und Waisen. Sie gründete mehrere Krankenhäuser für Kranke und Leprakranke und sorgte dafür, dass niemand ihre Gegenwart ohne Trost verließ. Einmal verbrachte sie zehn Wochen damit, eine arme Frau das Vaterunser zu lehren.

Nach dem Tod ihres geliebten Mannes reagierte Hedwig mit unerschütterlichem Glauben: "Würdest du dich dem Willen Gottes widersetzen? Unser Leben gehört ihm." Später trat sie in das Kloster Trebnitz ein, wo sie 1243 starb.